以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯為單體,乙氧基化烷基醚硫酸銨(CO- 436)和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)為復合乳化劑,制備了含雙鍵的丙烯酸酯共聚物乳液;以4, 4′-二環己基甲烷二 異氰酸酯、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸、甲基丙烯酸羥乙酯為原料制備了雙鍵封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液。將兩種 乳液混合涂膜,經水分揮發干燥成膜后進一步進行紫外光固化?？疾炝思谆┧嵯┍误w用量、引發劑用量、 乳化劑配伍對丙烯酸酯乳液聚合的影響,以及光引發劑用量和兩種乳液配比對固化膜凝膠含量、吸水率和涂層硬 度、柔韌性、抗沖擊強度的影響。結果表明:當甲基丙烯酸烯丙酯用量在3·0% ~6·0%之間時,能制得表觀穩定的 丙烯酸酯共聚物乳液,并有50%左右的烯丙基雙鍵參與了分子內的交聯反應,同時殘留50%左右的雙鍵;共混乳 液的固化膜凝膠含量達95%以上,鉛筆硬度最大達到4H,柔韌性1mm,抗沖擊強度達到45 cm。
關鍵詞:聚丙烯酸酯;聚氨酯;雙鍵;乳液;交聯;光固化
引 言
丙烯酸酯共聚物具有良好的耐水耐候性及對多 種基材的潤濕粘結性,但機械強度低、耐酸堿性 差[1-3]。通過聚氨酯的共混或共聚改性,可極大提 高材料的物理機械性能[4-6]和耐溫、耐堿性能[7]。 雖然共混改性方法簡單,但易出現相分離結構而導 致材料力學性能降低;而共聚改性方法雖較復雜,但 可通過強迫共容,最大程度消除相分離結構。 由含丙烯酸酯的低聚物和活性稀釋劑在光引發 劑作用下發生聚合和交聯反應形成網狀結構的涂 層,所形成的交聯點分布相對均勻,造成涂層在應力 作用下的抗開裂能力較差,一旦開裂就會一裂到底。 如果引入集中交聯點,可使涂層在應力作用下,一碰 到“據點”上,則受到較大的阻力,即應力分散,難以 開裂,即使產生一點裂口,也只能造成“多鏈節開 裂”,不致造成災難性的破壞,從而大大提高涂層的 抗開裂強度[8]。
本文結合共混和共聚改性方法,首先合成既含 雙鍵又有部分交聯的丙烯酸酯共聚物乳液(PA)和 雙鍵封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液(PU),然后將兩種 乳液共混后,先經水分揮發干燥成膜,再進行光固化 交聯,有望得到既有均勻分布的交聯點、又有集中交 聯點的涂層,從而提高涂層的機械性能,為其在光固 化涂料中的應用奠定基礎。
1 實驗部分
1·1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲 基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),聚 合級,北京東方化工廠;甲基丙烯酸烯丙酯(AL- MA), 98%,美國ACROS公司; 4, 4′-二環己基甲烷 二異氰酸酯(HMDI),工業級,德國Bayer公司;聚酯 二元醇(羥值110mgKOH/g),工業級,山東圣光化 工集團,減壓蒸餾2 h脫水后使用;二羥甲基丙酸 (DMPA),工業級,瑞典柏仕德公司;光引發劑Daro- cur2959,瑞士汽巴精化公司;乙氧基化烷基醚硫酸 銨(CO-436),工業級,江蘇省海安石油化工廠;壬基 酚聚氧乙烯醚(NP-40),工業級,邢臺市合成化學 廠;過硫酸銨(APS),分析純,北京化工廠。
1·2 含雙鍵的丙烯酸酯共聚物乳液的制備 設計丙烯酸酯共聚物乳液固含量50%,玻璃化 轉變溫度(Tg) 30℃,其中MAA質量占總單體質量 1·5%。在劇烈攪拌的三口燒瓶中分別加入計量去 離子水、乳化劑及丙烯酸酯單體,預乳化1 h。向三 口燒瓶中加入計量去離子水、墊底乳化劑、墊底預乳 化液,升溫到70℃后加入墊底引發劑進行初引發, 待溫度穩定5min后將溫度控制在83℃左右,同時 滴加剩余預乳化液和引發劑,控制滴加速度, 3 h左 右滴完后再保溫1 h。降溫至40℃以下,過濾,出 料,用氨水中和至pH=8~9,保存備用。
1·3 雙鍵封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備 設計聚氨酯乳液固含量40%。參考文獻[9]中 的二步合成法,使HMDI、聚酯二元醇、DMPA、HE- MA反應制備雙鍵封端的聚氨酯乳液,其中n-NCO/ n-OH=1·5,DMPA用量為單體總質量的5·0%。
1·4 乳液共混成膜紫外光固化 將上兩步制備的聚氨酯丙烯酸酯乳液和丙烯酸 酯共聚物乳液按一定配比與計量的光引發劑混合, 分散均勻后將其涂在玻璃板(25mm×76mm)及馬 口鐵板(120mm×25mm×0·2mm)上,涂膜厚度均 為0·3~0·5mm,經80℃干燥30min后,置于紫外光 照箱(在空氣氣氛中,采用1 kW高壓汞燈為光源, 燈距為15 cm)中進行固化。
1·5 測試與表征 用干物法測定乳液固含量;由乳液固含量的變 化計算單體轉化率;乳液聚合穩定性用凝聚率表征; 按GB/T 5532—2008測定聚合物中殘留雙鍵的含 量;用BIC 90Plus激光散射粒度儀測量乳膠粒尺寸 及分布;用PerkinElmer spectrum2000傅里葉變換全 散射紅外光譜儀對聚合物結構進行表征;將聚合物 以丙酮為溶劑索氏提取24 h后的不溶物含量表征 交聯程度;以增重法測定聚合物膜在蒸餾水中24 h 的吸水率;按GB/T1731—1993測定涂膜的柔韌性; 按GB/T 6739—1996測定涂膜鉛筆硬度;按GB/T 1732—1993測定涂膜耐沖擊性。
